Hydrogène : la danseuse à hauts risques des politiques 

Toyota MIRAI and Hydrogen Fueling Station by Toshihiro Gamo on Flickr (CC BY-NC-ND 2.0) — Toshihiro Gamo,

La filière hydrogène est un domaine qui pourra effectivement se développer si l’innovation permet de supprimer ou au moins d’atténuer les risques.

Par Pierre Allemand.

Pas un jour sans un article dithyrambique dans la presse au sujet de l’hydrogène. Malheureusement, l’utilisation de ce gaz représente d’importants dangers ignorés par les politiques qui, par ailleurs, croient qu’il suffit de financer la recherche pour obtenir des innovations. Double erreur !

Quelques caractéristiques

L’hydrogène n’est pas une source d’énergie. C’est un vecteur d’énergie. Il faut produire et utiliser beaucoup d’énergie pour obtenir de l’hydrogène.

Le gaz naturel ou le pétrole sont aussi des vecteurs d’énergie. Mais, nuance importante : le gaz naturel ou le pétrole existent déjà dans la nature1, alors que les sources de dihydrogène naturel2 sont proportionnellement très petites et ne peuvent pas constituer une ressource envisageable.

L’hydrogène n’est pas un bon vecteur d’énergie. Il est en effet très léger (au sens contraire de dense) et occupe donc beaucoup d’espace par unité d’énergie. De plus, c’est un gaz à la température ordinaire, et il faut descendre très bas en température pour le liquéfier (-253,8 °C à la pression atmosphérique normale) afin de retrouver un vecteur convenablement utilisable. Ou alors, il faut le comprimer à des pressions assez exotiques (700 bars). Ce qui fait que le réservoir pèse bien plus lourd que l’hydrogène contenu lui-même.

La molécule de dihydrogène est la plus petite molécule qui existe, du moins dans les conditions de température et de pression qui nous entourent. En raison de cette caractéristique, le dihydrogène est capable de s’infiltrer dans les plus petites ouvertures incluant l’espace entre certains atomes constituant une paroi.

À cause de cette propriété, il traverse petit à petit certaines parois métalliques, ce qui fait que les réservoirs le contenant à l’état gazeux comprimé ne sont pas tout à fait étanches au dihydrogène. De plus, le contact continu entre le dihydrogène sous pression et l’acier provoque la fragilisation de ce dernier, favorisant ainsi l’apparition de fuites.

Les dangers du dihydrogène

Le dihydrogène forme avec l’air un mélange détonant. Mais ce qui en fait la haute dangerosité, c’est que le domaine d’inflammabilité avec l’air est très grand : de 4 à 75 % (source), ce qui signifie qu’un mélange de dihydrogène et d’air est susceptible d’exploser si sa composition est comprise entre 4 et 75 % de dihydrogène dans l’air (en volume). À titre de comparaison, cet intervalle pour le méthane (gaz naturel) est seulement de 4 à 15 %.

De plus l’énergie nécessaire pour provoquer l’inflammation d’un mélange de dihydrogène et d’air appelée énergie d’activation est très faible : seulement 0,02 millijoule, contre par exemple 0,29 millijoule pour un mélange de gaz naturel et d’air. Ces deux propriétés (limites d’inflammabilité très larges et énergie d’activation très faible) signifient qu’en cas de fuite, l’hydrogène s’enflammera beaucoup plus facilement que le gaz naturel.

Lorsque l’on rapproche ce fait du nombre d’explosions dues au gaz en France, on ne peut que frémir en pensant au développement éventuel de la filière hydrogène. Enfin, les limites  de détonation3 du mélange dihydrogène et air sont de 18,3 à 59 % (en volume).

Les adeptes de la solution hydrogène ont tendance à minimiser les dangers d’explosion en se fondant sur la propriété du dihydrogène de diffuser rapidement et de monter vers le ciel en cas de fuite à cause de sa grande légèreté. Attention cependant : le ciel est souvent bouché par un plafond ou un toit, ce qui provoque précisément une accumulation fatale de dihydrogène.

La technologie a fait des miracles, et on arrive à fabriquer aujourd’hui des réservoirs de 35 litres en matériau composite comportant une armature de fibres de carbone ainsi qu’une paroi intérieure métallique chargée d’assurer une étanchéité relative à l’hydrogène avec un taux de fuite de moins de 1 cm3 par litre de réservoir et par heure et sous la pression de 700 bars (soit 10000 psi4).

Pour fixer les idées, cette pression représente une force de 3,5 tonnes appliquée à une surface comparable à celle de l’extrémité du pouce (5 cm3). Cependant, compte tenu de la masse spécifique de l’hydrogène sous 700 bars (42 kg/m3 (source)), un réservoir de ce type est capable de transporter seulement 1,47 kg de dihydrogène dont le Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI5) est heureusement de 120 mégajoules par kilo (source). (Le « réservoir » de certains prototypes de voitures à hydrogène est constitué par un groupe de ces bouteilles : de quatre ou plus en fonction de la place disponible et de l’autonomie envisagée).

Remarquons que la même quantité d’énergie (120 MJ) est également contenue dans 2,50 kg d’essence, soit environ 3,6 litres, c’est-à-dire un volume dix fois plus faible, mais dans des conditions nettement moins acrobatiques et surtout moins dangereuses…

L’hydrogène liquide

Le dihydrogène peut également être utilisé sous sa forme liquéfiée. Celle-ci possède une masse spécifique de 70,8 kg par m3 (source), ce qui est nettement mieux que les 42 kg/m3 du dihydrogène gazeux comprimé à 700 bars, mais nettement moins bien que les 700 kg/m3 de l’essence. Malheureusement, le produit bout à – 252,8 °C, et à cette température, certains métaux de construction deviennent cassants comme du verre et inutilisables, ce qui pose des problèmes techniques sérieux pour son transvasement.

Le réservoir doit être très soigneusement isolé (avec des isolants supportant les -253 °C), et on doit accepter une certaine fuite dans le temps correspondant à l’ébullition continue du liquide. Il n’est en effet pas possible de conserver le gaz liquéfié dans un conteneur totalement fermé car la pression finirait par atteindre un niveau incompatible avec la solidité du réservoir.

Cette caractéristique associée au large domaine d’inflammation du produit limite en pratique l’utilisation du dihydrogène liquide pour une voiture particulière, car on ne voit pas bien ce véhicule laissé quelques heures dans un garage avec son réservoir réglementairement fuyard…

L’hydrogène liquide est lui aussi un candidat théorique possible pour servir de carburant, et pourrait convenir pour des bateaux de grandes dimensions. Les problèmes de basse température peuvent en effet être d’autant plus facilement réglés que le volume du réservoir est plus important. La raison en est que l’évaporation est proportionnelle aux échanges thermiques avec l’extérieur, et donc à la surface extérieure du réservoir.

Or, celle-ci croît comme le carré de la dimension unitaire, tandis que le volume croît comme le cube de cette dimension. Il s’en suit que si l’on multiplie le volume du réservoir par 1000, on multiplie seulement par 100 les échanges thermiques et donc que l’évaporation sera proportionnellement beaucoup moins importante. Cependant, la fuite systématique d’ébullition représente un problème de sécurité grave et pratiquement non entièrement soluble.

L’HYDROGÈNE « CONDENSÉ »

L’hydrogène est un vecteur d’énergie qui a la faveur des politiques. Cette faveur est généralement inversement proportionnelle à la culture scientifique de la personne et en particulier de celle peu au fait des problèmes de sécurité posés par l’utilisation de ce gaz. Il est vrai que la combustion du dihydrogène utilisé soit directement comme carburant dans un moteur thermique, soit pour alimenter une pile à combustible produisant de l’électricité, ne produit pas de CO2, ce qui est une qualité absolue dans le domaine actuel de l’énergie.

Pour éviter le problème des hautes pressions, du caractère explosif et de la mobilité de l’hydrogène, on peut condenser celui-ci en lui adjoignant un ou deux autres atomes ne donnant pas de CO2 à la combustion et capable de « civiliser » cette petite molécule remuante.

Il existe au moins deux autres molécules courantes liquides qui, en brûlant, ne produisent que de l’eau et aussi de l’azote, un gaz peu réactif qui constitue les quatre cinquièmes de l’air que nous respirons.

Ces deux molécules sont l’hydrazine (NH2-NH2) et l’ammoniac (NH3) sous pression.

L’hydrazine est un liquide utilisé entre autres comme ergol, mais aussi comme intermédiaire de synthèse. Il sert par exemple à alimenter les mini-réacteurs utilisés pour positionner très précisément les engins spatiaux en orbite. La poussée est obtenue en injectant de l’hydrazine liquide dans une tuyère contenant un catalyseur qui provoque sa décomposition presque instantanée en un grand volume de gaz chaud constitué par du diazote et du dihydrogène. Sa combustion donne uniquement de l’eau et de l’azote, et ce produit peut donc alimenter un moteur thermique.

L’hydrazine est malheureusement très toxique, et cette toxicité empêche absolument son utilisation dans des domaines grand public.

L’ammoniac est un gaz à l’odeur suffocante bien connue, malheureusement doté, lui aussi, d’une certaine toxicité. N’exagérons cependant pas celle-ci, qui est partiellement compensée par son seuil de détection qui se situe entre 0,04 et 25 ppm (dans l’air) selon les sources, ce qui prévient d’une certaine façon les intoxications. L’ammoniac est très soluble dans l’eau et donne une solution appelée ammoniaque.

Ce gaz peut être transporté sour forme liquide dans des réservoirs en acier sous une pression de 5 à 30 bars en fonction de la température, comme l’indique le graphe ci-dessous. Cette pression est très inférieure aux 700 bars nécessaires au transport du dihydrogène, et elle indique que l’ammoniac peu se transporter dans les mêmes conditions que le propane ou le GPL, et dans des réservoirs du même genre.

Le PCI de l’ammoniac liquide est de 317,1 kilojoules par mole (source), ce qui correspond à environ 11,6 mégajoules par litre (à 20 °C). À titre de comparaison, le PCI de l’essence est d’environ 31 mégajoules par litre, soit presque trois fois plus.

L’ammoniac peut être considéré comme une façon chimiquement simple de condenser de l’hydrogène pour régler le problème de la pression excessive nécessaire au dihydrogène, ainsi que sa propension à fuir et à exploser.

La contrepartie en est le PCI nettement plus faible, un bilan carbone élevé (voir plus loin) et une toxicité certaine, mais qui peut être tolérée compte tenu de son odeur suffocante qui le fait détecter facilement.

On peut alimenter directement des moteurs diesel par de l’ammoniac avec un rendement comparable à celui obtenu avec le gazole mais avec, encore une fois, l’inconvénient du PCI trois fois plus faible (ce qui demande un réservoir trois fois plus grand), et celui de l’émission d’oxydes d’azote qui doivent être piégés.

Autre fait plus in : des piles à combustibles peuvent être directement alimentées à l’ammoniac pour fournir de l’électricité et faire tourner un moteur. Les gros tankers peuvent, selon ce procédé, utiliser l’ammoniac comme carburant.

En effet, les gros bateaux n’ont pas de problème avec le volume supplémentaire à déplacer s’ils utilisent un carburant à faible PCI. Il est possible que cette solution tente les gouvernements actuellement obnubilés par les « plans hydrogène » lorsqu’ils auront expérimenté la dangerosité extrême de leur produit miracle. Mais nous allons voir ses limites.

La fabrication de l’ammoniac consiste à comprimer un mélange d’azote et d’hydrogène sous forte pression (100 à 500 bars) et forte température (250 à 600 °C) et en présence d’un catalyseur (procédé Haber-Bosch). Ce procédé exige actuellement beaucoup d’énergie : 27 gigajoules/tonne (source).

À cause de ce fait, le contenu en CO2 de l’ammoniac dépend essentiellement de la provenance de l’énergie utilisée. Un calcul de coin de table indique que si le contenu en CO2 de un kg d’azote contenu dans l’ammoniac anhydre est de 2,97 kg (source) une règle de trois passant par le PCI de l’ammoniac (source) donne, pour 1 kWh ayant pour origine la combustion de l’ammoniac un contenu en CO2 de 472 g.

C’est une valeur très élevée qui condamne l’utilisation de l’ammoniac comme carburant à moins que l’énergie essentiellement électrique de fabrication de l’ammoniac soit d’origine décarbonée.

ET UNE INNOVATION

À côté de ces produits classiques une start-up méridionale a développé un procédé  révolutionnaire pour condenser l’hydrogène et pouvoir le transporter liquide à la pression et la température ordinaire. Ce produit a été baptisé Hydrosil, nom qui ne serait probablement pas conservé en cas de développement pour la raison qu’il est déjà utilisé. La startup s’appelle Hysilabs.

Le « transporteur d’hydrogène » Hydrosil est tout simplement (pour un chimiste) le poly(dihydrogénosiloxane), liquide6 qui appartient à la famille des silicones.

Il a l’intéressante propriété de dégager de l’hydrogène par réaction avec une solution de soude caustique (NaOH)7. Hysilabs a obtenu un brevet d’invention pour l’utilisation de cette propriété, les examinateurs ayant sans doute été fortement influencés par la mode de l’hydrogène.

Cette étape de dégagement d’hydrogène par l’Hydrosil soumis à une attaque par la soude caustique est plutôt simple. La difficulté, c’est de réhydrogéner le résultat de l’attaque qui est un mélange de silice et de silicate de sodium dans l’eau, pour pouvoir boucler le cycle du transport de l’hydrogène. Pour cette phase, le brevet d’Hysilabs se contente de décrire les différents procédés d’obtention des siloxanes inventés par le chimiste américain Frederik S. Kipping au début du XXe siècle.

Sachez cependant que c’est une chimie plutôt difficile. Si les techniques utilisées par Hysilabs sont bien celles qui sont décrites dans son brevet, cela enlève objectivement toute chance à ce procédé de « transport d’hydrogène ». Désolé pour Hysilabs et surtout pour ses financeurs (essentiellement le Crédit Agricole.) qui n’ont probablement pas eu le réflexe d’être conseillé par un chimiste.

De nombreuses start-up gravitent ainsi autour des sujets techniques qui ont les faveurs des médias et par contrecoup des politiques. Il leur suffit d’un peu de vocabulaire choisi et de beaucoup de culot, et l’argent public ou privé tombe dans leur escarcelle. Je me permets de relever cela parce que je m’intéresse à l’emploi de l’argent public et à mon porte-monnaie.

Ce que suggère l’expérience

J’ai manipulé de l’hydrogène en laboratoire ainsi que dans des ateliers de production chimique. Je me souviens d’avoir foncé un jour au fond de mon laboratoire à travers la fumée pour en extraire une bouteille en acier de dihydrogène heureusement sur roues qui se trouvait à proximité d’un incendie qui s’était déclaré sous une hotte. L’incendie a été finalement maitrisé par mon équipe, et j’ai pu sortir au grand air le cylindre d’hydrogène.

J’en tire la double expérience suivante :

  • Avec un matériel d’usage courant, les fuites de dihydrogène sont à peu près inévitables. Il faut donc utiliser uniquement du matériel spécial, manipulé par des spécialistes. Les coûts relatifs doivent donc être multipliés certainement au moins par cinq et peut-être même par dix dans des conditions normales d’usage, c’est-à-dire à la fin de l’évolution de la courbe d’expérience.
  • Sans les précautions mentionnées, les filières hydrogène seront jalonnées d’un grand nombre d’accidents et de morts violentes. Il serait probablement plus intelligent de réfléchir à l’intérêt de ce genre de développement avant de dépenser des milliards.

Pour éclairer la réflexion, je citerai deux accidents récents :

  • Explosion majeure suivie d’un incendie à Kjorbo en Norvège le 10 juin 2019 dans une station-service de dihydrogène, ce qui inquiète les marques.
  • Explosion et incendie le 30 juillet 2020 dans une usine-entrepôt d’Air Liquide à Douai au cours d’un transvasement de dihydrogène depuis un camion.

Le dihydrogène est aujourd’hui fabriqué et vendu en France par la Société Air Liquide qui en a fait une de ses spécialités, et qui est impliquée maintenant dans de nombreux projets de développement de « filières hydrogène » autrement dit de projets dont le but consiste à utiliser le dihydrogène comme vecteur d’énergie.

Je suggèrerai au gouvernement de laisser Air Liquide développer la filière hydrogène si elle le désire, car cette entreprise considère qu’il existe un gros marché à prendre, et elle est sans doute prête à investir beaucoup d’argent dans ce développement.

La filière hydrogène est un domaine qui pourra effectivement se développer si l’innovation permet de supprimer ou au moins d’atténuer les risques.

Cependant, il semble logique que cette innovation porte sans doute essentiellement sur l’amélioration du matériel et peut-être sur l’augmentation de la pression de service des réservoirs. La recherche publique saura certainement très bien dépenser l’argent public, mais n’apportera probablement pas grand-chose de nouveau dans le domaine du matériel haute pression qui n’est pas du tout sa spécialité, à ma connaissance.

J’ai déjà écrit que le succès dans la recherche n’était pas qu’une affaire de financement comme les politiques le croient trop souvent, surtout en haut lieu d’ailleurs. Laissez plutôt faire Air Liquide qui connait bien mieux que vous son métier et n’a pas besoin de votre notre argent !

La recherche fondamentale devrait rester la spécialité de la recherche publique, et celle-ci devrait avoir la sagesse de s’y cantonner.

Cet article a été mis à jour le 10/03/21 à 10h26

  1. Curieusement, bien qu’ils répondent tous les deux exactement à la définition des produits naturels puisqu’on les trouve tous les deux à l’état naturel, le pétrole et ses dérivés (le gaz naturel en est un) ne sont pas considérés comme des produits naturels par les écologistes.
  2. Le gaz hydrogène comporte deux atomes liés l’un à l’autre et s’intitule donc normalement le dihydrogène. On peut désigner sous le vocable hydrogène toutes les formes générales d’hydrogène, mais on doit utiliser le mot dihydrogène quand on parle spécifiquement de la forme gazeuse.
  3. La détonation signifie que l’inflammation prend un caractère explosif.
  4. PSI = Pound Per Square Inch (livre par pouce carré). Unité de pression encore largement utilisée aux États-Unis qui vaut 0,0689 bar.
  5. PCI :Le Pouvoir Calorifique d’un combustible est l’énergie que ce carburant fournit en brûlant. Une certaine quantité de cette énergie est utilisée pour réchauffer les produits de la combustion et pour évaporer l’eau résultat de cette combustion si le combustible contient de l’hydrogène. Cette énergie est  soustraite de l’énergie totale produite, puisqu’elle est déjà utilisée, ce qui conduit au Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI).
  6. En fait, le terme poly(dihydrogénosiloxane) représente plusieurs produits puisqu’il s’agit d’un polymère et que les propriétés de ces produits varient avec la masse moléculaire du polymère. Celles-ci passent du liquide léger au produit plus ou moins visqueux ou même solide.
  7. Le poly(dihydrogénosiloxane) partage sa propriété avec par exemple, l’aluminium, qui dégage aussi de l’hydrogène lorsqu’on l’attaque à la soude caustique, mais c’est moins exotique que le poly(dihydrogénosiloxane).
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